Кислотные свойства фенола


Кислотные свойства фенолов

Для фенолов, как и для других енолов, характерная кето-енольная таутомерия. Однако большинство одноатомных фенолов существует исключительно в енольной форме. Такая устойчивость енольной формы по сравнению с кетонами обусловлена ароматичностью бензольного ядра, а также высокой степенью сопряжения пары электронов атома гидроксильного кислорода с $\pi$-электронной системой бензольного кольца ($\rho-\pi$-сопряжение):

Рисунок 1.

В результате указанного сопряжения электронная плотность кислорода смещается к бензольному ядру и усиливает его электронодонорные свойства, несмотря на $-I$-эффект $OH$-группы. При этом $O-H$-связь становится более полярной, что способствует ее ионизации с образованием протона и фенолят-аниона. Итак, фенолы - это типичные $OH$-кислоты:

Рисунок 2.

В фенолят-анионе отрицательный заряд атома кислорода значительно делокализован, что повышает его устойчивость, но уменьшает основность по сравнению с алкоксид-анионом $RO^-$. Рассредоточение отрицательного заряда можно передать с помощью резонансных структур I-IV, которые невозможны для алифатических спиртов:

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 3.

Фенолы как кислоты

Как кислоты фенолы сильнее, чем вода и спирты, но слабее, чем угольная, цианидная и карбоновые кислоты:

Рисунок 4.

Поэтому фенолы взаимодействуют не только с натрием, но и, в отличие от алканолов, с сильными основаниями - щелочами. Со слабыми основаниями вроде гидрокарбонатов щелочных металлов фенолы не взаимодействуют:

Рисунок 5.

Это используют для разделения смесей спиртов, фенолов и карбоновых кислот по схеме:

Рисунок 6.

Приведенный способ разделения не может быть применен, если все три исходных соединения растворяются в воде.

Феноляты щелочных металлов аналогично солям сильных оснований и слабых кислот легко гидролизуются водой, и раствор проявляет сильнощелочную реакцию:

Рисунок 7.

Зависимость кислотности фенолов зависит от заместителя в ядре

Кислотность фенолов зависит от природы заместителя в ядре. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, а электронодонорные - уменьшают. Влияние природы заместителя на фенолы противоположна его действия на основность ароматических аминов. Так, введение сильной акцепторной нитрогруппы изменяет значение показателя кислотности $pK_a$ фенолов следующим образом:

Рисунок 8.

Повышение кислотности объясняется способностью $NO_2$-группы участвовать в делокализации отрицательного заряда феноксидного аниона. При наличии в молекуле фенола трех нитрогрупп кислотные свойства, например, пикриновой кислоты достигают уровня минеральных.

  1. В таблице 1 приведены значение показателя кислотности $pK_a$ некоторых замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С с расположением заместителя в орто-, мета- и пара- положении.

    Значение $pK_a$ орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С:

Рисунок 9.

  1. В таблице 2 приведены значение показателя кислотности $pK_a$ некоторых замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С.

    Значение $pK_a$ замещенных фенолов в воде при 25$^\circ$С:

Рисунок 10.

Феноляты тяжелых металлов

Фенолы способны образовывать феноляты не только со щелочными металлами, но и с солями тяжелых металлов. Так, с солями железа (III) они дают окрашенные в фиолетовый цвет комплексные соединения, поэтому соли $Fe$(III) выступают как реактивы на енольный (фенильный) гидроксил:

Рисунок 11.

spravochnick.ru

Химические свойства фенолов | Химия онлайн

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.

I. Реакции с участием гидроксильной группы

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.

Кислотные свойства

Фенолы в водных растворах диссоциируются по кислотному типу: на фенолят-ионы и ионы водорода:

Фенол диссоциирует обратимо, это слабая кислота. Однако его силы кислотных свойств достаточно, чтобы изменять окраску индикатора, имеющего в нейтральной среде фиолетовый цвет. В растворе фенола лакмус краснеет.

1) Взаимодействие с активными металлами с образованием фенолятов (сходство со спиртами)

Видеоопыт «Взаимодействие фенола с металлическим натрием»

2) Взаимодействие со щелочами с образованием фенолятов (отличие от спиртов)

Видеоопыт «Взаимодействие фенола с раствором щелочи»

Образующиеся в результате реакций феноляты легко разлагаются при действии кислот. Даже такая слабая кислота, как угольная, вытесняет фенол из фенолятов. Следовательно, !Феноляты – соли слабой карболовой кислоты, разлагаются угольной кислотой:

По кислотным свойствам фенол превосходит этанол в 106 раз. При этом во столько же раз уступает уксусной кислоте. В отличие от карбоновых кислот, фенол не может вытеснить угольную кислоту из её солей

C6H5-OH + NaHCO3 = реакция не идёт – прекрасно растворяясь в водных растворах щелочей, он фактически не растворяется в водном растворе гидрокарбоната натрия.

Кислотные свойства фенола усиливаются под влиянием связанных с бензольным кольцом электроноакцепторных групп (NO2- , Br- )

2,4,6-тринитрофенол или пикриновая кислота сильнее угольной.

3) Образование сложных и простых эфиров

Как и спирты, фенолы могут образовывать простые и сложные эфиры. Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенола с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот:

Простые эфиры образуются при взаимодействии фенолятов с алкилгалогенидами:

II. Реакции, с участием бензольного кольца

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто-  и пара- положениях (+М-эффект ОН-группы):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце.

Реакции замещения

1) Нитрование

Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто-  и пара- нитрофенолов:

При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

У нее кислотные свойства выражены сильнее, чем у фенола, т.к. нитрогруппы оттягивают электронную плотность от бензольного кольца и делают связь О-Н еще более полярной.

Пикриновая кислоты является взрывчатым веществом, в чистом виде представляет собой желтые кристаллы.

2) Галогенирование

Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол!):

Образуется белый осадок трибромфенола.

Видеоопыт «Взаимодействие фенола с бромной водой»

3) Сульфирование

Соотношение о- и п-изомеров определяется температурой реакции: при комнатной температуре в основном образуется о-фенолсульфокислота, при t=1000С – пара-изомер:Реакции присоединения

1) Гидрирование фенола

Эта реакция идет с разрушением ароматического кольца. Продукт реакции циклический одноатомный спирт — циклогексиловый спирт (циклогексанол).

2) Конденсация с альдегидами

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола.

Данная реакция имеет большое практическое значение и используется при получении фенолформальдегидных смол.

III. Реакция окисления

Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. При стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет.

1) Горение (полное окисление)

Фенолы, как и большинство органических веществ, сгорают до углекислого газа и воды.

2) Окисление хромовой смесью

При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:

IV. Качественная реакция! - обнаружение фенола

Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

Видеоопыт «Качественная реакция на фенол»

Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl3 служит качественной реакцией на фенол:

Для фенолов реакции по связям С-О не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.

Фенолы

himija-online.ru

Химические свойства фенолов Кислотные свойства фенолов

Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, соответственно фенолы более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами. Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют c гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют c гидрокарбонатом натрия c выделением углекислого газа. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, a электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. Фенолы диссоциируют в водных растворах с образованием фенолят-ионов и ионов водорода:

В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется. В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов.

Таутомерия фенолов

Между амбидентными феноксид- и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.

Соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма. Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.

В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса - хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован. Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных α- и β-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150оС.

2.3 Этерификация фенолов

Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара- положения. Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.

Галогенирование фенолов

Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3 и др.) и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион. Фенолят-ион содержит очень сильную активирующую группу - анион кислорода и скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем фенол, он легче диссоциирует, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.

При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.

Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.

Во всех случаях соотношение пара- и орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.

studfiles.net

Химические свойства фенолов

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.

  1. Реакции по гидроксильной группе

Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты. Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами:

Константа кислотности рКа фенола равна 10. Высокая кислотность фенола связана с акцепторным свойством бензольного кольца (эффект сопряжения) и объясняется резонансной стабилизацией образующегося фенолят-аниона. Отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона за счет эффекта сопряжения может перераспределяться по ароматическому кольцу, этот процесс можно описать набором резонансных структур:

Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.

Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:

Взаимодействие солей фенола с галогеналканами – реакция О-алкилирования фенолов. Это способ получения простых эфиров (реакция Вильямсона, 1852 г.).

Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и ангидридами кислот с получением сложных эфиров (О-ацилирование):

Реакция протекает в присутствии небольших количеств минеральной кислоты или при нагревании.

  1. Реакции по бензольному кольцу

Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто- и пара-положения в реакциях электрофильного замещения:

Галогенирование

Галогенирование фенолов действием галогенов или галогенирующих агентов протекает с большой скоростью:

Нитрование

При действии азотной кислоты в уксусной кислоте (в присутствии небольшого количества серной кислоты) на фенол получается 2-нитрофенол:

Под действием концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется, что приводит к глубокой деструкции его молекулы. При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением несмотря на охлаждение до 0°С и приводит к образованию о- и п-изомеров с преобладанием первого из них:

При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном растворителе (бензол, дихлорэтан) образуется 2,4-динитрофенол:

Нитрование последнего нитрующей смесью протекает легко и может служить методом синтеза пикриновой кислоты:

Эта реакция идет с саморазогреванием.

Пикриновую кислоту получают также через стадию сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4-дисульфопроизводное, которое не выделяя из реакционной меси обрабатывают дымящей азотной кислотой:

Введение двух сульфогрупп (также как и нитрогрупп) в бензольное ядро делает его устойчивым к окисляющему действию дымящей азотной кислоты, реакция не сопровождается осмолением. Такой метод получения пикриновой кислоты удобен для производства в промышленном масштабе.

Сульфирование. Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает в орто- или пара-положение:

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли ArOAlCl2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты (h3SO4) или металлооксидные катализаторы кислотного типа (Al2O3). Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и алкены:

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотно-катализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:

Конденсация с альдегидами и кетонами. При действии щелочных или кислотных катализаторов на смесь фенола и альдегида жирного ряда происходит конденсация в о- и п-положениях. Эта реакция имеет очень большое практическое значение, так как лежит в основе получения важных пластических масс и лаковых основ. При обычной температуре рост молекулы за счет конденсации идет в линейном направлении:

Если реакцию проводить при нагревании, начинается конденсация с образованием разветвленных молекул:

В результате присоединения по всем доступным о- и п-положениям образуется трехмерный термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из первых промышленных полимеров.

Реакция фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты приводит к получению бисфенола:

Последний используют для получения эпоксисоединений.

Реакция Кольбе – Шмидта. Синтез фенилкарбоновых кислот.

Феноляты натрия и калия реагируют с углекислым газом, образуя в зависимости от температуры орто- или пара-изомеры фенилкарбоновых кислот:

Окисление

Фенол легко окисляется под действием хромовой кислоты до п-бензохинона:

Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто- и пара-положении к гидроксильной группе являются антиоксидантами, стабилизаторами полимерных материалов.

Восстановление

Восстановление фенола в циклогексанон используют для получения полиамида (найлон-6,6)

studfiles.net

Фенолы и хиноны. 2

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

3. Свойства фенолов

3.1. Кислотные свойства фенолов

Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Для сравнения приведем величины рКа в воде при 25оС для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00). Из этих данных следует, что фенолы на восемь и более порядков по кислотности превосходят спирты.

Диссоциация спиртов и фенолов представляет собой обратимый процесс, для которого положение равновесия количественно характеризуется величиной разности свободных энергий Gо продуктов и исходных веществ. Для определения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновесия необходимо оценить разницу энергий между кислотой ROH и сопряженным основанием RO- . Если структурные факторы стабилизируют сопряженное основание RO- в большей степени, чем кислоту ROH, константа диссоциации возрастает и рКа, соответственно уменьшается. Напротив, если структурные факторы стабилизируют кислоту в большей степени, чем сопряженное основание, кислотность уменьшается, т.е. рКа возрастает. Фенол и циклогексанол содержат шестичленное кольцо и поэтому структурно похожи, но фенол в 108 раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом. Это различие объясняется большим +М эффектом О- в феноксид-ионе. В алкоголят-ионе циклогексанола отрицательный заряд локализован только на атоме кислорода и это предопределяет меньшую стабильность алкоголят-иона по сравнению с феноксид-ионом. Феноксид-ион относится к типичным амбидентным ионам, т.к. его отрицательный заряд делокализован между кислородом и атомами углерода в орто- и пара- положениях бензольного кольца. Поэтому для феноксид-ионов, как амбидентных нуклеофилов, должны быть характерны реакции не только с участием атома кислорода, но и с участием атома углерода в орто- и пара-положениях в бензольном кольце. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, а электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. В таблицах 1 и 1а приведены данные по кислотности некоторых фенолов в воде при 25оС.

Таблица 1.

Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25оС

Заместитель орто мета пара
H 10.00 10.00 10.00
Ch4 10.29 10.09 10.26
C(Ch4)3 10.62 10.12 10.23
C6H5 10.01 9.64 9.55
OCh4 9.98 9.65 10.21
COOC2H5 9.92 9.10 8.34
F 8.73 9.29 9.89
Cl 8.56 9.12 9.41
Br 8.45 9.03 9.37
I 8.51 9.03 9.33
HCO 8.37 8.98 7.61
CN 6.86 8.61 7.97
NO2 7.23 8.36 7.15

Таблица 1а

Величины рКа некоторых полизамещенных фенолов и нафтолов

пентахлорфенол 5.26
пентафторфенол 5.5
1-нафтол 9.39
2-нафтол 9.63
2,4-динитрофенол 4.07
2,4,6-тринитрофенол 0.42

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

3.2. Таутомерия фенолов

Естественно, что между амбидентными феноксид и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.

Для самого фенола энтальпия этого равновесия составляет величину порядка +23 Ккал/моль, что соответствует логарифму константы равновесия в уравнении Гиббса порядка 9,5 2,5, т.е. равновесие целиком смещено в сторону фенольной формы. Таким образом, соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма. Это различие не удивительно, если принять во внимание ароматическую стабилизацию бензольного кольца фенола. Для других одно- и двухатомных фенолов бензольного ряда также не удается наблюдать прототропную таутомерию. Для полициклических конденсированных ароматических соединений различие в термодинамической устойчивости фенольной и диеноновой форм резко уменьшается, и для 1-нафтола фенольная форма на 12,5 Ккал/моль стабильнее диенона, тогда как для 9-гидроксиантрацена кетоформа антрона уже оказывается термодинамически более стабильной формой.

Для 9-гидроксиантрацена известны обе формы, причем в неполярных растворителях (петролейный эфир, бензол, ССl4) равновесие сдвинуто в сторону антрона (К20=400 в бензоле). Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.

Длительное время не предпринималось попыток фиксации или стабилизации кето-формы фенолов ряда бензола и нафталина и проблема таутомерии фенолов не привлекала внимания исследователей. В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса- хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован с помощью ПМР- и ИК-спектроскопии. При этом для 1-нафтола, 2-нафтола и фенолов бензольного ряда, содержащих хотя бы одну алкильную группу в мета-положении к гидроксилу, равновесие в неполярной среде нацело смещается в сторону кето-формы.

Эти комплексы можно рассматривать также как биполярные ионы, т.е. как гидроксиаренониевые ионы, образующиеся при протонировании фенолов по бензольному кольцу. Для них должны быть характерны реакции, типичные для аренониевых ионов. Действительно, комплекс 2-нафтола с хлоридом алюминия может быть использован в качестве электрофильного агента в электрофильном ароматическом замещении в бензольном кольце.

Аналогично реагирует и комплекс мета-крезола с AlBr3.

Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных - и -нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150оС.

Эта реакция, открытая Г.Бухерером в 1904 году, применима к одноатомным фенолам ряда нафталина, антрацена и других конденсированных ароматических систем, но в нее практически не вступают одноатомные фенолы бензольного ряда.

В ряду производных бензола в реакцию вступают многоатомные фенолы, содержащие две или три гидроксильные группы в мета-положении к друг другу:

Для реакции Бухерера предложен, но строго не доказан механизм, в котором сульфит- или гидросульфит-ион присоединяется в -положение кето-формы нафтола с образованием -кетосульфокислоты в качестве интермедиата, который в отдельных случаях был выделен в индивидуальном виде.

Последующее аминирование и отщепление сернистой кислоты приводит к амину. Реакция обратима и при обработке 1- или 2-амино-нафталина и их производных гидросульфитом натрия в воде при 130-150оС они превращаются в соответствующие фенолы, например:

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

3.3. С- и О-Алкилирование амбидентных фенолят-ионов

Феноксид-ионы, как типичные амбидентные анионы, способны к реакциям О- и С-алкилирования. В большинстве случаев феноксид-ионы подвергаются региоселективному О-алкилированию независимо от природы радикала и уходящей группы алкилирующего агента. Самые разнообразные жесткие и мягкие алкилирующие агенты дают эфиры фенолов в реакциях со щелочными фенолятами. Наилучшие результаты для О-алкилирования достигаются в диполярных апротонных растворителях, хорошо сольватирующих катионы щелочных металлов.

Если же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр феноксид-иона, открывается возможность для С-алкилирования. Кислородный центр феноксид-ионов подвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этих растворителях удается осуществить С-алкилирование феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и бензилгалогениды.

Кислородный центр аниона блокируется в результате избирательной сольватации и алкилирующий агент атакует другой нуклеофильный центр амбидентного аниона - атом углерода в орто-положении по отношению к атому кислорода. Аналогичный результат может быть достигнут за счет блокирования кислородного центра противоионом в сложном ассоциате ионных пар щелочных фенолятов и нафтолятов. Действительно, при алкилированиии фенолята натрия в бензоле аллилбромидом образуется 2-аллилфенол, тогда как в ацетоне в тех же условиях получается только аллиловый эфир фенола.

По той же причине алюминиевые соли фенолов подвергаются С-алкилированию в орто-положение бензольного кольца.

Эта реакция имеет практическое значение для синтеза стерически затрудненных фенолов, используемых в качестве стабилизаторов полимеров против термоокислительной деструкции. Фенолы, подобно карбоновым кислотам, подвергаются селективному О-метилированию при действии диазометана в эфирном растворе. Напомним, что спирты реагируют с диазометаном только в присутстсвии катализаторов - кислот Льюиса.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

3.4. Этерификация фенолов

Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.

Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

www.chem.msu.su

3.5. Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола.

В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.

Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.

Примеры спиртов:

Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами.

Примеры фенолов:

Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы

очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.

Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.

Химические свойства спиртов

Одноатомные спирты

Реакции замещения

Замещение атома водорода в гидроксильной группе

1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al2O3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:

Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:

Ch4OK + Н2О = СН3ОН + KOH

2) Реакция этерификации

Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.

Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:

Замещение гидроксильной группы

1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:

2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al2O3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:

Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.

Реакции элиминирования (отщепления)

Дегидратация

Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.

При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.

В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:

Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (Ch4-O-Ch4).

Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление  воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:

Дегидрирование спиртов

а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:

б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:

в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.

Реакции окисления

Горение

Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:

2СН3-ОН + 3O2 = 2CO2 + 4h3O + Q

Неполное окисление

Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.

В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.

Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.

При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:

Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Замещение атомов водорода гидроксильных групп

Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют  со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al2O3); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:

2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.

Большая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.

Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:

Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.

3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:

Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры  называют жирами.

В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:

Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.

Замещение гидроксильных групп

Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.

Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:

Химические свойства фенолов

Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы

Кислотные свойства

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:

Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:

Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная,  кислоту:

Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:

3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:

Реакции замещения в ароматическом ядре

Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара-положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.

Галогенирование

Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Нитрование

При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:

Реакции присоединения

Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов:

scienceforyou.ru

Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов

Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури, кислотами являются вещества, способные отдавать протон (Н+), - доноры протона. Основания - это вещества, способные присоединять протон, - акцепторы протона. Кислотно-основное взаимодействие двух молекул заключается в переносе протона от кислоты к основанию с образованием сопряженного основания и сопряженной кислоты. Чем сильнее кислота или основание, тем слабее сопряженные им основание и кислота. И наоборот. В рамках теории Бренстеда-Лоури любую кислотно-основную реакцию можно описать следующим уравнением:

Гидроксилпроизводные углеводородов (спирты и фенолы) содержат группу ОН, которая может являться как донором, так и акцептором протона.

Кислотные свойства гидроксилпроизводного, т. е. легкость разрыва связи О-Н, будут определяться полярностью и энергией диссоциации этой связи. Чем выше полярность связи О-Н и чем ниже ее энергия диссоциации, тем легче идет разрыв связи, тем выше кислотность.

Электроноакцепторные заместители (ЭА), связанные с ОН-груп­пой, повышают полярность связи О-Н, снижают энергию ее диссоциации и в целом повышают кислотность соединения. Электронодонорные заместители (ЭД), наоборот, снижают полярность, увеличивают энергию диссоциации связи О-Н и снижают кислотные свойства соединения.

Основные свойства гидроксилсодержащих соединений обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода. Чем выше электронная плотность на атоме кислорода, тем легче присоединяется протон, тем выше основность соединения. Поэтому электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность на О, повышают основные свойства соединения, а электроноакцепторные понижают.

Исходя из вышесказанного, представим ряд кислотно-основных свойств гидроксилпроизводных:

Реакции, иллюстрирующие кислотные свойства

Спиртов и фенолов

Спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, и обнаружить их кислотность в водных растворах невозможно, рН водного раствора спиртов равно 7. Подтвердить кислотность спиртов можно только в реакциях с активными металлами или очень сильными основаниями в отсутствие воды:

Реакции с активными металлами и их амидами являются качественными на ОН-группу, так как сопровождаются бурным выделением газов.

У многоатомных спиртов кислотность по сравнению с одноатомными возрастает, особенно в случае вицинальных диолов и полиолов. В отличие от одноатомных спиртов, они могут проявлять кислотные свойства не только в реакциях с активными металлами и сильными основаниями, но и в реакциях с гидроксидами тяжелых металлов. В частности, с медь(II)-гидроксидом в щелочной среде вицинальные многоатомные спирты образуют растворимую в воде комплексную соль, окрашенную в темно-синий цвет. Это качественная реакция на вицинальную диольную группу:

Фенолы. Благодаря наличию в молекулах фенолов +М-эффекта, электронная плотность на атоме кислорода понижается, полярность связи О-Н увеличивается и снижается энергия ее диссоциации. Поэтому фенолы, в отличие от спиртов, являются достаточно сильными кислотами и способны образовывать соли даже с водными растворами щелочей:

.

При наличии в бензольном кольце двух и более электроноакцепторных заместителей кислотность фенольного гидроксила увеличивается настолько, что становятся возможными реакции с солями угольной кислоты:

Кислотные свойства фенолов проявляются также в реакции с железо(III)-хлоридом. При взаимодействии с ионами Fe3+ образуется комплексная соль фенола, окрашенная в интесивный фиолетовый цвет. Поэтому реакция фенолов с FeCl3 является качественной и используется для обнаружения фенольного гидроксила.

Основность - это способность присоединять протон или кислоты Льюиса. В ряду гидроксилпроизводных наиболее выраженными основными свойствами обладают третичные спирты. Однако вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода и, соответственно, низкой поляризуемости его электронов спирты могут реагировать при охлаждении только с сильными минеральными кислотами с образованием оксониевых солей. Основными свойствами обладают и диалкиловые эфиры, которые тоже образуют оксониевые соли с концентрированными кислотами. Растворение в холодных концентрированных кислотах с образованием однофазной системы (оксониевых солей) является качественной реакцией на спирты и диалкиловые эфиры. У фенолов вследствие сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с бензольным кольцом (+М-эффект) основные свойства выражены очень слабо. Поэтому фенолы оксониевых солей не образуют и не присоединяют кислоты Льюиса.

Решение

1. Располагаем пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2-метил­фенол в порядке возрастания их кислотных свойств.

2. Приводим уравнения реакций, которые иллюстрируют кислот­ные свойства данных веществ:

Для наиболее сильного основа­нияприводим уравнение реакции образования оксониевой соли с h3SO4.

Самым сильным основанием в этом ряду будет самая слабая кислота - метанол.

Пример решения задачи 23

Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров.

Рекомендуемые страницы:

Воспользуйтесь поиском по сайту:

megalektsii.ru


Смотрите также