Какой продукт образуется при гидрировании циклобутана


Какой продукт образуется при гидрировании циклобутана? Рассчитайте массу этого продукта, если для реакции взяли 6,72 г циклобутана.

Обучайтесь и развивайтесь всесторонне вместе с нами, делитесь знаниями и накопленным опытом, расширяйте границы знаний и ваших умений.
поделиться знаниями или
запомнить страничку
  • Все категории
  • экономические 42,874
  • гуманитарные 33,436
  • юридические 17,869
  • школьный раздел 597,443
  • разное 16,709

Популярное на сайте:

Как быстро выучить стихотворение наизусть? Запоминание стихов является стандартным заданием во многих школах. 

Как научится читать по диагонали?  Скорость чтения зависит от скорости восприятия каждого отдельного слова в тексте. 

Как быстро и эффективно исправить почерк?  Люди часто предполагают, что каллиграфия и почерк являются синонимами, но это не так.

Как научится говорить грамотно и правильно? Общение на хорошем, уверенном и естественном русском языке является достижимой целью. 

Производные циклобутана, гидрирование - Big Chemical Encyclopedia

Енамины, содержащие водород у енаминового углерода, также подвергаются циклоприсоединению с образованием производных циклобутана. Последние менее стабильны, поэтому реакцию необходимо проводить в более мягких условиях, чтобы получить ... [Pg.126]

Добавление п-хинона к енаминам обычно дает производные фурана, особенно когда енамин имеет 3 водород (см. раздел III.А). 1,2 Циклоприсоединение, как утверждается, имеет место с образованием производного циклобутана, когда п-хинон и енамин, не содержащий атомов водорода jS, могут реагировать при низких температурах (51). Однако имеется мало доказательств, подтверждающих это структурное соответствие, и фактическая структура, вероятно, представляет собой бензофуранол (52). Реакция диенамина (образованного in situ) с п-хиноном в присутствии ... [Pg.221]

Общая реакция включает аллильное транспозицию двойной связи, миграцию аллильного водорода и образование связи между еном и энофил.Экспериментальные данные предполагают согласованный механизм. В качестве альтернативы, бирадикальные частицы 4 могут быть образованы в качестве промежуточных продуктов, однако такие частицы также должны вызывать образование производного циклобутана 5 в качестве побочного продукта. Если такой побочный продукт не наблюдается, можно исключить бирадикальный путь ... [Стр.104]

Производное циклобутана (55) дает оптический выход 91% при гидрировании α-ацетамидокоричной кислоты. Катализатор был приготовлен in situ из [RhCl (1,5-гексадиен)] 2.Соответствующее 1,2-производное циклопентана дает оптический выход только 73%, а производные циклопропана и циклогексана дают 15% и 36% соответственно.235 [RhCl (cod) 2] в присутствии лиганда на основе норбомадиена NORPHOS (56 ) дает до 96% оптических выходов с a-ацетамидокоричной кислотой в качестве субстрата. 236 ... [Pg.252]

Оксовинилиден- и иминовинилиден-трифенилфосфораны реагируют с хлористым водородом в молярном соотношении 2 1, что приводит к 1,3- производные диоксо- и 1,3-дииминоциклобутана, которые могут быть превращены в стабильные экзоциклические бисалкилиденфосфораны бис (триметилсилил) амидом натрия (уравнение 102).[Стр.191]

Фотореакции тиминов и т.д. - Облучение производного пиримидина (153) при длине волны 254 нм вызывает отщепление водорода типа II по Норришу от метильной группы трет-бутильного заместителя. Полученный 1,4-бирадикал (153a) подвергается циклизации с образованием нестабильного циклобутанола. Удаление воды из этого вида дает конечный продукт, идентифицированный как производное циклобутана (154). Структура этого продукта была подтверждена методами дифракции рентгеновских лучей. Реакционная способность производного пиримидина (155) по Норришу (155) при 254 нм в воде соответствует пути, аналогичному наблюдаемому для (153), и дает циклизованный продукт (156) с выходом 52%.- ° ... [Стр.114]

Добавление метоксикарбонилнитрена, полученного фотохимически из метилазидоформиата, к метиленциклопропану дает метил-1-азаспиро [2.2] пентан-1-карбоксилат 1, который не может быть изомеризован в производное циклобутана, подобное изостерическому оксаспиропентану. «Обработка кислотами, такими как хлористый водород или метансульфоновая кислота, расщепляет азиридиновое кольцо и дает 1- (хлорметил) -1- (метоксикарбониламино) циклопропан и 1- (мезилоксиметил) -1- (метоксикарбониламино) циклопропан.... [Pg.1519]

При нагревании с диазабициклоундеценом в ДМСО 19-иодотаберсонин (278), полученный из 197-виндолинина (109), дает в основном ожидаемый 18,19-дидегидротаберсонин (279) вместе с циклобутаном. производное 280 и оптически неактивное неосновное производное индола, для которого была предложена структура 281 (208). Значительно улучшенный выход 281 может быть получен, если реакцию проводят в ДМФ в присутствии ацетата натрия. Образование производного циклобутана 280, по-видимому, включает прямое отщепление иодистого водорода от 278 с помощью анииноакрилатной функции с последующей гидратацией двойной связи Ai 2.Альтернативное расщепление 7,21- и 20,21-связей с образованием нейтрального продукта 281 вполне может происходить через ион иминиума 282, как показано на схеме 4 (208). Если это правильно, этот механизм требует ... [Pg.61]

В применении к водородному сдвигу в соответствующем производном циклобутана 22 можно ожидать, что 22a является наиболее реактивным конформером из-за лучшего перекрытия орбиты разрыва cr (n-связь и циклобутановая связь cjc c), как показано параллельными пунктирными линиями красного цвета, необходимыми для образования n-связи, для образования 23.Конформер 22b будет наименее реактивным для образования 24. Следует особо отметить различие в геометрии двойных связей донорного происхождения, а также изменение конфигурации на угле, производном от акцептора. [Pg.153]

В литературе спектры ПЭ некоторых бициклических и полициклических производных циклобутана и циклобутана изучались с целью выяснения взаимодействия через пространство и через связи rr-орбиталей. Примеры: от 722 до 725 и соответствующие гидрогенизированные продукты.В случае 123 наблюдаемое разделение между ... [Pg.241]

Первое катализируемое железом 2-I-2-циклоприсоединение енимидов с алкилиденмалонатами привело к получению циклобутановых производных аминокислот с превосходными выходами и диастереоселективностью. Энантиоселективное межмолекулярное 2-изо-2-фотоциклоприсоединение изохинолона с алкенами в присутствии хиральной водородно-связывающей матрицы (11) дает функционализированные циклобутановые циклоаддукты с высокими выходами (86-98%) и превосходными регио-, диастерео, и энантиоселективность.... [Pg.484]

Фотохимическое циклоприсоединение ацетилена к ангидродезоксигексенулозе (71) дало после гидрирования производное циклобутана (72). ... [Pg.174]

Путем окисления перманганатом он образует пиноновую кислоту C, oH, кислоту, полученную из циклобутана. С сильной серной кислотой он образует смесь лимонена, дипентена, терпинолена, терпинена, камфена и пара-цимола. Хлористый водород реагирует со скипидарным маслом с образованием CioHijCl, бомилхлорида, искусственной камфары. [Pg.315]

Метан, этан и циклобутан имеют общую черту, состоящую в том, что каждый из них может давать только одно монохлорпроизводное. Все водороды циклобутана, например, эквивалентны, и замещение любого из них дает тот же продукт, что и замещение любого другого Алканы, атомы водорода которых не все эквивалентны, является более сложной задачей, поскольку образуется смесь всех возможных монохлорпроизводных, как показывает хлорирование бутана... [Pg.175]

Циклобутаны могут быть удобно получены из производных циклобутена посредством электрофильного присоединения, каталитического гидрирования, нуклеофильного присоединения, циклоприсоединения, а также реакций присоединения, индуцированного светом. [Стр.29]

Получение циклобутанолов гомоаллильной перегруппировкой было описано ранее (см. Houben-Weyl. Vol. 4/4, p 62), например обработка бут-3-енил-пара-толуолсульфоната 1 метоксидом калия в диоксане дает производное дицианометоксициклобутана 2 (61%).Также возможно ввести водород в циклобутановый продукт с помощью гидридов, например борогидридов. Метокси- или этоксизамещенные циклобутаны образуются с алкоксидами, а цианосоединения - с цианидом калия (таблица 1). Электроотрицательные заместители в положении 1 исходного алкена необходимы для хорошего результата в этом препарате. [Pg.225]

Предпочтительная конформация промежуточных соединений, по-видимому, является решающей при выборе того, какая циклобутановая связь будет разорвана.4 Во многих случаях йодосоединения давали лучшие результаты, чем 3-бромпропилпроизводные. 5 Если субстраты содержали йод- или бром-заместители, а также хлор-заместители, атомы галогена вступали в реакцию избирательно. При использовании одного эквивалента гидрида олова был удален только иод- или бромзаместитель, при избытке гидрида олова атомы хлора также были замещены атомами водорода. [Pg.559]

Гидрогенизирующее раскрытие цикла циклоалканов также является хорошо изученной областью. 16 252 253 289-292 Изучены в основном циклопропаны и циклопентаны, так как трех- и пятичленные адсорбированные карбоциклические соединения считаются промежуточными соединениями в металле. -катализируемая изомеризация алканов (см. раздел 4.3.1). Реакционная способность различных кольцевых систем по раскрытию цикла снижается в следующем порядке: циклопропан> циклобутан> циклопентан> циклогексан.251 Циклопропан и его замещенные производные обычно вступают в реакцию при температуре ниже 100 ° C. [Pg.660]


.

Гидрирование циклопропана - Большая Химическая Энциклопедия

Катализируемое металлами гидрирование циклопропана широко изучено. Хотя о реакции впервые сообщили в 1907 году [242], только примерно через 50 лет первые кинетические исследования были опубликованы Bond et al. [26, 243–245], которые использовали никель, родий, палладий, иридий и платину на пемзе, Хейс и Тейлор [246], которые использовали железные катализаторы, промотированные К20, и Бенсон и Кван [247], которые использовали никель на диоксиде кремния - оксиде алюминия. .На основании этих исследований был сделан вывод, что циклопропан по своему поведению занимает промежуточное положение между алкенами и алканами. Для железных и никелевых катализаторов начальный закон скорости ... [Pg.100]

Энергии активации, наблюдаемые при гидрировании циклопропана над различными металлами ... [Pg.101]

Три атома углерода в циклопропановом кольце лежат в самолете. Следовательно, ожидается, что угловая деформация будет значительной, поскольку каждый валентный угол C-C-C должен быть деформирован на 49,5 ° от тетраэдрического значения.Вероятно, что некоторое облегчение напряжения, связанного с затмением атомов водорода циклопропана, достигается за счет искажения валентных углов HCH и HCC ... [Pg.463]

Результаты, представленные на рис. 10, очень хороши. аналогично тем, которые уже обсуждались для этилена и этана. Ранее было показано, что реакция (I), гидрирование циклопропана, нечувствительна к структуре (103a, 103b). Картина активности этой реакции напоминает дегидрирование циклогексана (63).Сначала обнаруживается небольшое увеличение активности, за которым следует быстрое снижение концентрации меди на 80%. Эти результаты показывают, что реакция (II) относится к типу гидрогенолиза и что реакция (I) представляет собой гидрирование ненасыщенной связи. [Стр.95]

орбитали Уолша6 - это МО, соответствующие циклопропановым связям C-C. Мы начнем с предположения, что углеродные орбитали являются sp2-гибридными. Действительно, многие исследования показывают, что циклопропан больше похож на этилен, чем на пропан или циклобутан. Например, он медленно добавляет бром, тогда как циклобутан инертен.Гидрирование циклопропана происходит при 120 °, а циклобутана - при 200 °. Асимметричные моды валентных колебаний Ch3 появляются в ИК-спектре циклопропана при 3050 см-1 и в спектре этилена при 3080 см-1. Метилциклопропилкетон показывает карбонильное удлинение при 1695 см -1. Наконец, угол ГХГ составляет 116 ° 6 в этилене и 118 ° в циклопропане. [Pg.212]

Рис. 15 Влияние размера частиц на число оборотов при гидрировании циклопропана и циклопентана (x, ссылка 311, ссылка 3 o, ref.316) ...
Пример роли сильно связанных промежуточных продуктов представлен в работе Ponec et al. (i быстрая реакция происходит только на небольшой части поверхности, тогда как на оставшейся части диссоциированные и дегидрированные частицы удаляются только медленно, адсорбция обоих компонентов является конкурентной. [Стр.14]

На рис. 10 кривые 1 и 3 представляют гидрирование циклопропана над Pt.Формы аналогичны, но кривая 2 для никеля показывает максимальное время пролета при d около 1,2 нм, самое низкое значение, используемое для данных по платине. [Стр.111]

Гидрирование циклопропана следует проводить на катализаторе Pt / SiO2 при 0 ° C. Это прототип исследования по контролю над некоторыми высокомолекулярными загрязнителями атмосферы, в котором циклопропановое кольцо, как считается, контролирует как реакционную способность, так и транспортные свойства. Пористость предлагаемого катализатора - 0,45, насыпная плотность - 1.2 г / см, и ... [Pg.563]

ГИДРОГЕНАЦИЯ ЦИКЛОПРОПАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРУГИЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГРУППЫ ... [Pg.491]

Восстановление водородом, растворение металлов и электролиз. - Грогер и Муссо обнаружили, что при тщательно подобранных условиях реакции каталитическое гидрирование циклопропанов (при низких температурах и часто под давлением) всегда протекает ... [Стр.54]

Задача 4.17. Согласно уравнению 4.16 гидрирование циклопропана на платиновом катализаторе приводит к раскрытию цикла и образованию пропана.Предположим, что такая же реакция была проведена с метилциклопропаном. Какие продукты вы можете ожидать найти ... [Pg.177]


.

реакций алкинов: гидрирование, гидроборирование, циклопропанирование

Механизмы реакции алкинов, проходящие по «согласованному» пути - циклопропанирование, гидрирование, гидроборирование

Как химия алкинов по сравнению с алкенами? Как мы видели в некоторых предыдущих постах, - это , некоторые существенные различия, но, если хотите, много химии «рифмуются». В серии статей об алкенах мы разделили большинство реакций на три основные категории в соответствии с их механизмами - «карбокатион», «3-членное кольцо» и «согласованные» пути, и, как вы уже догадались, поскольку мы рассмотрели карбокатион и 3-членные кольцевые пути для алкинов в предыдущих постах, этот пост относится к «согласованной» категории.Напомним, что реакции, протекающие по «согласованному» механизму, разрывают π-связь C-C с одновременным образованием двух новых одинарных связей с соседними атомами углерода, которые образуются на одной и той же поверхности («син» присоединение). Как мы увидим, на самом деле в этом посте не так много новых оснований , которые мы не обсуждали раньше, за исключением, что интересно, некоторых реакций, которые отсутствуют в химии алкинов.

Содержание

  1. «Согласованный» механистический путь для алкинов
  2. Циклопропанирование алкинов
  3. Какие реакции «согласованного пути» не работают на алкины?
  4. Эпоксидирование алкинов с помощью m- CPBA не работает.Также не происходит дигидроксилирование алкинов с помощью OsO 4 .
  5. Примечания
  6. (Продвинутый) Ссылки и дополнительная информация

1. «Согласованный» путь для алкинов: гидрирование и гидроборирование

Итак - что работает, а что нет?

Две основные реакции в «согласованном» пути, которые работают для алкинов, - это гидрирование и гидроборирование . Однако, как мы уже видели, в применении к алкинам каждая из этих реакций имеет свой характер.

При гидрировании обработка алкина катализатором позднего металла, таким как Pd-C (или платина на угле, среди прочего), в присутствии водорода приводит не только к одному гидрированию, но к двум . Продукт представляет собой алкан. Можно остановить реакцию «на полпути», используя менее реактивный катализатор, такой как «катализатор Линдлара», или используя борид никеля. Это дает цис алкен. В качестве альтернативы (хотя на самом деле это не считается «согласованным» механизмом, можно получить алкен транс , используя натрий в аммиаке (Na / NH 3 ).

Hydroboration обеспечивает антимарковниковский продукт точно так же, как и для алкенов, хотя полученный продукт после окисления - «енол» - обычно нестабилен по отношению к его конституционному изомеру, «кето» форме, с который находится в равновесии (средний коэффициент стабильности составляет около 5000: 1 в пользу кетоформы) посредством реакции, известной как «кето-енольная таутомерия».

2. Циклопропанирование алкинов

На самом деле существует третья реакция, которая действительно работает для алкинов, хотя она редко упоминается в этом контексте.Можно образовать циклопропенов посредством реакции «Симмонса-Смита» алкинов с парой цинк-медь (Zn-Cu) и дииодметаном (CH 2 I 2 ). Хотя это интересный результат, а циклопропены являются интересными промежуточными продуктами в продвинутой органической химии (и даже встречаются в природе!), Их применение во вводной органической химии ограничено, и мы больше не будем говорить об этой реакции.

3. Какие реакции, проходящие через согласованный механизм , не работают на алкины ?

Еще более интересный вопрос по теме «согласованных» реакций: « Что не работает?

Прежде всего, одной из наиболее полезных реакций алкенов является их превращение в эпоксиды с использованием пероксикислоты, такой как м-хлорпероксибензойная кислота (м-CPBA).

Попробуй хоть на алкинах, ничего не получается! Это просто не работает.

Почему нет?

га! Изучение органической химии - как вы уже должны знать - это процесс постоянного удивления перед сложными явлениями, которые могут скрываться за самыми безобидными кажущимися вопросами. Уместны два ответа на этот вопрос: один - «вам еще не нужно знать», что, честно говоря, вполне устраивает многих студентов. Второй ответ заключается в том, что продукт гипотетической реакции между m-CPBA и алкином представляет собой молекулу, называемую «оксиреном», которая имеет очень интересное свойство, известное как « антиароматичность ».По причинам, которые мы не можем сейчас рассмотреть, антиароматические молекулы особенно нестабильны, , и на самом деле оксирены выделяются редко - и даже тогда, только при очень низких температурах.

4. Эпоксидирование алкинов mCPBA не работает. Дигидроксилирование с помощью OsO 4 также не происходит.

Дигидроксилирование с помощью OsO4 - еще одна полезная реакция алкенов, которая не работает для алкинов (или, по крайней мере, не имеет значения).За все свои годы я не припомню, чтобы видел ни одного примера, чтобы эта реакция была эффективной на алкин, но если у кого-то есть, пожалуйста, не стесняйтесь поправлять меня. [ обновление - спасибо комментатору Диону, который упомянул пример, я прилагаю снимок экрана страницы в нижней части сообщения] В любом случае тот факт, что OsO4 не является существенной реакцией на алкины, полезен для имейте в виду - это станет важным, когда мы начнем планировать последовательность реакций (синтез!).

В следующем посте давайте вернемся к разговору об интересном способе получения алкинов - а затем мы наконец перейдем к действительно хорошему материалу: как спроектировать последовательности реакций.

Следующее сообщение: Алкины через реакции отщепления


Примечания

Обновление: Вот несколько примеров из этого справочника реакций OsO4 с алкинами. Можно с уверенностью сказать, что этого нет в вводных учебниках. Спасибо комментатору Дион за упоминание об этом.[Править: комментатор Джон упоминает, что эту реакцию нельзя найти на Reaxys.]


(Расширенные) Ссылки и дополнительная информация

Гидрирование с помощью Pd / C:

  1. Конвергентный и эффективный синтез 5, 10- под действием палладия дидеаза-5,6,7,8-тетрагидрофолиевая кислота (DDATHF)
    Эдвард К. Тейлор и Джордж С.К. Вонг
    The Journal of Organic Chemistry 1989, 54 (15), 3618-3624
    DOI : 1021 / jo00276a023
    Синтез соединения 27 включает гидрирование алкина с помощью Pd / C.
  2. Получение хирального лактона из левоглюкозана; ключевой промежуточный продукт для синтеза спироацетальных фрагментов авермектинов и милбемицинов
    Раймонд Бейкер, Р. Хью О. Бойс, Д. Марк П. Брум, Мэри Дж. О'Махони и Кристофер Дж. Суэйн
    J Chem. Soc., Perkin Trans. 1 , 1987, 1613-1621
    DOI: 10.1039 / P19870001613
    Синтез соединений 28a и 28b включает катализируемое Pd / C гидрирование алкина.Lindlar Hydrogenation:
  3. Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen
    Lindlar, H. Chim. Acta 1952 35 (2), 446
    DOI: 10.1002 / hlca.19520350205
    Оригинальная статья Линдлара, описывающая разработку нового катализатора селективного гидрирования алкинов до Z-алкенов во время синтеза витамина А.
  4. ПАЛЛАДИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЧАСТИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВ
    H. Lindlar, R. Dubuis Org.Synth. 1966 , 46 , 89
    DOI: 10.15227 / orgsyn.046.0089
    Эта процедура Линдлара также дает подробное приготовление катализатора.
  5. Исследование теории функционала плотности «мифического» катализатора гидрирования Линдлара
    Гарсиа-Мота, Дж. Гомез-Диаз, Г. Новелл-Лерут, К. Варгас-Фуэнтес, Л. Беллароза, Б. Бридье, Дж. Перес-Рамирес, Н. Лопес Теор. Chem. Соотв. 2011, 128 , 663
    DOI: 10.1021 / s00214-010-0800-0
    Это вычислительное исследование с использованием DFT (теории функционала плотности), которое изучает, как различные компоненты катализатора Линдлара (Pd, Pb, хинолин) упаковываются вместе и как это влияет на селективность гидрирования.
  6. (Z) -4- (ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) -3-БУТЕН-1-OL
    Л. Э. Оверман, М. Дж. Браун, С. Ф. Макканн Org. Synth. 1990, 68 , 182
    DOI: 10.15227 / orgsyn.068.0182
    Вторая реакция в этом двухстадийном синтезе представляет собой гидрирование Линдлара с образованием Z-алкена.
  7. СИНТЕТИЧЕСКИ ПОЛЕЗНЫЕ РЕАКЦИИ С БОРИДОМ НИКЕЛЯ. ОБЗОР
    Джитендер М. Хурана, Амита Гогиа
    Международный журнал органических препаратов и процедур
    Новый журнал органического синтеза
    DOI: 1080/00304949709355171
    Это обзор применения борида никеля в органическом синтезе, который может быть использован в аналогичных приложениях к катализатору Линдлара. Гидроборирование алкинов:
  8. ГИДРОБОРАЦИЯ АЦЕТИЛЕНОВ - УДОБНОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ВНУТРЕННИХ АЦЕТИЛЕНОВ В СИСТЕМЫ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ОЛЕФИНОВ СНГ И КОНЕЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВ Х.C .; Zweifel, G. Am. Chem. Soc. 1959 81 (6), 1512
    DOI : 10.1021 / ja01515a058
    Оригинальная статья, описывающая гидроборирование алкинов, написанная лауреатом Нобелевской премии профессором Х. К. Брауном (Purdue).
  9. КАТАЛИЗИРОВАННАЯ ПАЛЛАДИЕМ РЕАКЦИЯ 1-АЛКЕНИЛБОРОНАТОВ С ВИНИЛОВЫМИ ГАЛИДАМИ: (1Z, 3E) -1-ФЕНИЛ-1,3-ОКТАДИЕН
    Miayura, N .; Suzuki, A. Org. Synth. 1990, 68, 130
    DOI: 15227 / orgsyn.068.0130
    Методика Нобелевского лауреата Акиры Судзуки по гидроборированию алкина катехолбораном.Полученный продукт можно затем использовать в катализируемой палладием реакции сочетания Сузуки.

Х. С. Браун разработал ряд других реагентов для гидроборирования, включая катехолборан, 9-BBN и дизиамилборан. Преимущество этих реагентов состоит в том, что они подвергаются монодобавлению к алкинам, тогда как боран добавляется дважды. Типичные ссылки для реакции этих реагентов с алкинами приведены ниже:

  1. Катехолборан (1,3,2-бензодиоксаборол) как новый общий реагент моногидроборирования для алкинов.Удобный синтез алкенборных эфиров и кислот из алкинов посредством гидроборирования.
    Brown, H.C .; Гупта, С. К. Am. Chem. Soc. 1972 94 (12), 4370
    DOI: 10.1021 / ja00767a072
  2. 50. Гидроборирование типичных алкинов 9-борабицикло [3.3.1] нонаном-a Простой синтез универсальной винилборной боры и драгоценного камня. Dibora Intermediates
    Коричневый, HC; Scouten, C.G .; Liotta, R. J. Am. Chem. Soc. 1979 101 (1), 96
    DOI: 10.1021 / ja00495a016
  3. XI. Гидроборирование ацетиленов - удобное превращение внутренних ацетиленов в цис-олефины и концевых ацетиленов в альдегиды
    Brown, H.C .; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83 (18), 3834
    DOI: 10.1021 / ja01479a024

В этой статье описывается использование дизиамилборана для селективного моногидроборирования алкинов.

Cycloprop и нация алкинов:

  1. Новый хиральный катализатор Rh (II) для энантиоселективного [2 + 1] -циклоприсоединения.Механические последствия и приложения
    Ян Лу, Манабу Хорикава, Робин А. Клостер, Натали А. Гаврилюк и Э. Дж. Кори
    Журнал Американского химического общества 2004, 126 (29), 8916-8918
    DOI:
    1021 / ja047064k
    В этой статье лауреата Нобелевской премии профессора Э. Дж. Кори (Гарвард) описан хиральный Rh-комплекс, который можно использовать для асимметричного добавления звена CH 2 к алкинам - по сути, лицевого селективного добавления.
.

Частичное гидрирование алкинов для получения цис- или транс-алкенов

Алкинов в алкены посредством частичного восстановления с помощью катализатора Линдлара и Na / NH 3

Алкины имеют много общего с алкенами, но, как мы уже видели, их химический состав может отличаются тонкими и интересными способами. Сегодняшний пост - еще один тому пример. Один очень важный набор реакций алкинов включает частичное восстановление с образованием цис или транс алкенов в зависимости от реагентов.

Содержание

  1. Гидрогенизация алкинов с помощью Pd-C и H 2 дает алканы
  2. Частичное гидрирование алкинов дает алкены
  3. Каталитическое гидрирование с использованием «отравленного» катализатора Линдлара Восстановление алкинов с использованием натрия и аммиака (Na / NH 3 ) дает Trans Alkenes
  4. Стереохимия частичного восстановления имеет важные последствия для синтеза
  5. Примечания
  6. (расширенный) Ссылки и дополнительная литература

1.Гидрирование алкинов с помощью Pd-C и H 2 дает алканы

Восстановление алкенов водородом в присутствии металлического катализатора («каталитическое гидрирование») - это проверенная временем реакция, признанная Сабатье, получившей Нобелевскую премию за Химия в 1904 году. Между прочим, продукты этой реакции являются частью нашей повседневной жизни - например, современный маргарин получают путем гидрогенизации растительных масел [трансжиры - неудачный побочный продукт каталитического гидрирования].

Алкины, содержащие две π-связи углерод-углерод, также могут быть гидрированы. В условиях, используемых для гидрирования алкенов, обе связи восстанавливаются, образуя алканы.

[Разумно думать, что вы можете предотвратить чрезмерное восстановление, просто используя только один молярный эквивалент газообразного водорода; на практике это работает не очень хорошо]

Если бы это все, что касалось гидрирования алкинов, нам бы быстро пришлось двигаться дальше. Химия алканов, грубо говоря, представляет собой тусклых * , и хотя восстановление алкинов до алканов, безусловно, имеет свое место, вы не найдете многих реакций в органической химии, которые начинались бы с алканов.Если вы подумаете о функциональных группах, таких как аэропорты, со всеми реакциями, которые они могут выполнять, как полеты, соединяющие их с другими узлами, реакция, которая приводит только к алканам, немного похожа на полет в один конец в Саскатун, Саскачеван. Не нигде, , заметьте, но немного далеко от действия. *

2. Частичное гидрирование алкинов до алкенов

Это, конечно, не вся история. Представьте на секунду, что вместо гидрирования обеих двойных связей мы могли бы остановиться на гидрировании только одной .Это позволило бы превратить алкинов в алкенов. Используя аналогию с «функциональными группами как аэропортами», реакция, в результате которой образуются алкены, похожа на полет в О'Хара: как мы только что видели в предыдущей серии, , это даст нам множество последующих вариантов синтеза, поскольку существует чрезвычайно богатый различные реакции присоединения алкенов . Посмотрите на эту карту реакций алкенов для вдохновения.

Как оказалось, поскольку вторая π-связь алкинов не так прочна, как первая [приблизительно 46 ккал / моль против 68 кал / моль], были найдены условия, которые позволяют частичное восстановление алкинов.

Для наших целей это можно сделать двумя способами.

3. Каталитическое гидрирование с использованием «отравленного» катализатора Линдлара дает цис алкенов

Первое, каталитическое гидрирование, работает по тому же принципу, что и описанный выше: обработка алкина газообразным водородом и металлическим катализатором. Уловка, однако, состоит в том, чтобы изменить поведение катализатора так, чтобы он был достаточно мощным, чтобы уменьшить первую π-связь, но недостаточно реактивным, чтобы повлиять на вторую.Другими словами, «отравление» его реактивностью. На практике это делается путем объединения палладия на угле с карбонатом свинца (PbCO 3 ) и хинолином (ароматическим амином). Полученная смесь, известная как «катализатор Линдлара» по имени ее изобретателя, эффективна для частичного восстановления алкинов.

Обратите внимание на стереохимию! Как и при обычном гидрировании алкена, оба атома водорода доставляются в виде син , чтобы предоставить нам «цис» (Z) алкен.

4. Восстановление алкинов с помощью натрия и аммиака (Na / NH 3 ) дает Транс Алкены

Есть еще один способ восстановления алкинов, не связанный с каталитическим гидрированием. Как описано в этой старой публикации Reagent Friday, металлический натрий в аммиаке (Na / NH 3 ) также может восстанавливать алкины до алкенов. Этот процесс называется восстановлением с растворением металла . Это другой процесс, чем каталитическое гидрирование. В этой реакции электроны из металлического Na последовательно присоединяются к алкину, в результате чего образуется анион, который протонируется растворителем NH 3 .Интересным аспектом этой реакции является, опять же, стереохимия: из-за электронного отталкивания геометрия образующегося алкена является транс [полный механизм см. В в этой публикации ].

5. Стереохимия частичного восстановления алкинов до алкенов имеет важные последствия при синтезе

Итак, суть в том, что, используя разные восстановители, мы можем получить алкены различной геометрии. На данный момент это может показаться не таким уж большим делом, но это будет иметь очень важные последствия для последующих реакций - следите за обновлениями.Я уже говорил об этом раньше и, без сомнения, повторю тот же комментарий: стереохимия - одна из ключевых проверяемых концепций в Организации 1, а реакции алкинов - ключевой компонент.

Следующее сообщение: Гидроборация и оксимеркурация алкинов


Примечания

* За исключением, конечно, современных достижений в химии активации CH


(Advanced) Ссылки и дополнительная литература

  1. Сокращение органических веществ Соединения лития в низкомолекулярных аминах.11. Стереохимия. Химическое восстановление изолированной нетерминальной двойной связи
    ROBERT A. BENKESER, GESE SCHROLI, AND DALE & I. SALVE
    J. Am. Chem. Soc. 1955 , 77, 12, 3378-3379
    DOI: 10.1002 / ja01617a066
    Литий и низкомолекулярные амины (метиламин, этиламин, изопропиламин) также могут быть использованы для растворения металлов при восстановлении алкинов. Преимущество состоит в том, что с этими реагентами легче работать, чем с натрием / аммиаком.
  2. Реакции с переносом электрона.V. Восстановление неконъюгированных ацетиленов
    Герберт О. Хаус и Эдит Ф. Кинлох
    The Journal of Organic Chemistry 1974 39 (6), 747-755
    DOI:
    10.1021 / jo00920a распределения продуктов восстановления металлов внутренних и концевых алкинов с использованием Na в HMPA-THF.
  3. Восстановление ацетиленов при растворении металлов: вычислительное исследование
    Роберт Дамрауэр
    Журнал органической химии 2006 71 (24), 9165-9171
    DOI:
    10.1021 / jo061583j
    Это вычислительное исследование с использованием DFT (теории функционала плотности), которое изучает стабильность предложенных промежуточных соединений при восстановлении ацетилена растворением металла как в газовой фазе, так и с явной сольватацией аммиака.
  4. Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen
    Lindlar, H.
    Helv. Чим. Acta 1952 35 (2), 446
    DOI: 10.1002 / hlca.19520350205
    Оригинальная статья Линдлара, описывающая разработку нового катализатора селективного гидрирования алкинов до Z-алкенов во время синтеза витамина А. .
  5. ПАЛЛАДИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЧАСТИЧНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВ
    Lindlar, R. Dubuis
    Org. Synth. 1966 , 46 , 89
    DOI: 10.15227 / orgsyn.046.0089
    Эта процедура Линдлара также дает подробное приготовление катализатора.
  6. Исследование теории функционала плотности «мифического» катализатора гидрирования Линдлара
    Гарсиа-Мота, Дж. Гомес-Диаз, Г. Новелл-Лерут, К. Варгас-Фуэнтес, Л. Беллароза, Б.Bridier, J. Pe´rez-Ramı´rez, N. Lo´pez
    Theor. Chem. Соотв. 2011, 128 , 663
    DOI: 10.1021 / s00214-010-0800-0
    Это вычислительное исследование с использованием DFT (теории функционала плотности), которое изучает, как различные компоненты в катализаторе Линдлара (Pd, Pb, хинолин) вместе и как это способствует селективности гидрирования.
  7. (Z) -4- (ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) -3-БУТЕН-1-OL
    L.E. Оверман, М. Дж. Браун, С.F. McCann
    Org. Synth. 1990, 68 , 182
    DOI: 10.15227 / orgsyn.068.0182
    Вторая реакция в этом двухстадийном синтезе представляет собой гидрирование Линдлара с образованием Z-алкена.
  8. СИНТЕТИЧЕСКИ ПОЛЕЗНЫЕ РЕАКЦИИ С БОРИДОМ НИКЕЛЯ. ОБЗОР
    Джитендер М. Хурана, Амита Гогиа.
    Органические препараты и процедуры International The New Journal for Organic Synthesis
    DOI: 1080/00304949709355171
    Это обзор применения борида никеля в органическом синтезе, который может быть использован в аналогичных приложениях с катализатором Линдлара.
.

Смотрите также